泥炭矿床位于克拉科夫-西里西亚区的TarnowskieGóry镇附近的锌-铅矿浅矿区,位于附近锌-铅冶炼厂大气中铅和锌排放的影响范围内。矿床的顶层含有锌、铅和镉硫化物,合金聚集体的出现可能与史前采矿和冶炼有关。
西里西亚-克拉科夫地区泥碳矿床贵金属矿藏丰富的地区从历史的曙光开始就引起了人们的注意。在靠近或暴露在地表的矿石附近,建立了人类住区,主要活动是矿石开采和冶炼。
从中世纪早期开始,欧洲发生了铜、锡、银、铅、砷和铁矿石开采的密集发展,欧洲早期铅-银和铁开采最重要的中心之一是西里西亚-克拉科夫地区,因为在这些地区,由于矿石的浅层发生,形成了金属富集的天然地球化学金。
垂直泥炭剖面被广泛用于记录过去污染通量的变化。雨养的泥炭沼泽被认为是最合适的,但其他泥潭,矿物营养沼泽和沼泽也被认为是回顾性调查的可靠材料。
人为衍生的铅起源于青铜时代中期的矿石加工,在法国的泥炭矿床中测定。罗马尼亚时期的金属开采记录在法国和西班牙的泥炭沼泽中。中世纪时期的铁矿石开采记录在瑞典的泥炭剖面中。
对波兰北部泥炭沼泽的调查强调了波兰南部铅矿石开采和后处理中铅排放的重要性。在TarnowskieGóry地区浅层Zn-Pb-Ag矿石附近,发现了小泥沼,铅和锌含量显著丰富,积累的泥炭矿床构成了含金属污染物历史释放的潜在有价值的档案。
泥炭矿床位于波兰南部西里西亚-克拉科夫区TarnowskieGóry东北约10公里处,距离?yglin小村庄以东约3公里。塔诺夫斯基戈里和日格林因其作为采矿中心的重要性而闻名于中世纪。
泥炭矿床的厚度在30至厘米之间,占地约2公顷。泥炭矿床是沙沉积物强调的营养物质的紧凑,未受干扰的残余物。泥炭的主要特征是存在连续的水平深色层,厚约5-15厘米,富含木炭,位于泥炭沉积物的中间。
在该层上方,观察到孤立的木炭碎片。泥炭表面现在被20厘米厚的沙沉积物覆盖。周围地区的形态表明,该沼泽可能供应的水来自位于西北部的三叠纪碳酸盐岩。
调查的泥炭矿床位于Wis?a河和Odra河集水区的边界,在Brynica河的排水区,靠近饮用水取水口“Bibiela”。平均泥炭积累率被确定为非常低,这与它的高度腐殖化有关,无法识别任何植物残留物。
中生代沉积基底由中三叠世石灰岩、白云岩和粘土沉积物以及早侏罗世粘土粉质沉积物组成。侵蚀的碳酸盐岩中生代岩石局部被更新世河流冰砂和砾石以及风沙覆盖。
含矿白云岩是矿床的主岩。矿石被归类为属于密西西比河谷类型,表观遗传,早白垩纪。矿物组合主要包括简单的硫化物,含有微量的Ag,As,Tl,Sb,Ba和Ge。
在中新世和更新世时期,风化过程导致原生矿石的地球化学转变和超基因非硫化物Zn-Pb-Fe矿床的形成。水合硫酸铁首先作为硫化铁氧化产物形成。不稳定的水合硫酸铁进一步转化为水合氧化铁-氢氧化物,形成褐铁矿。
初级硫化锌被氧化成不稳定的硫酸盐,进而变成稳定的碳酸锌,主要是菱锌矿和很少的锰矿CO3.先进的化学风化导致锌硅酸盐的形成,与其他硫化物相比,其氧化速度要慢得多。
方铅矿氧化的第一个产物是硫酸铅、角石,然后它变成稳定形式白铅矿。
矿物成分在分析的大多数样品中,矿物质构成了泥炭物质的重要补充。泥炭矿物学的主要特征是整个泥炭剖面中存在Fe氧化物沉淀物,并且在最上层和底部样品中常见,在底部泥炭层中发现的铁氧化物含有微量的钒。
Fe氧化物在泥炭有机质中分布不均匀,沉淀物的形态证明了它们的原位形成。它们通常形成植物残骸的填充物和结壳和有机组织上的结肠形态覆盖物。
有机组织之间的Fe和Ca浓度几乎连续变化,仅略微富集了Fe和Ca,富含Fe的有机物添加了Ca,并且出现了Fe氧化物沉淀物。在剖面图中,EDS分析显示Al和Ca中的有机组织以及微量铁的共同富集。
自生重晶石在底部泥炭样品中很容易发现。该矿物以斜方板的玫瑰花结的形式出现。泥炭上部盛行的重晶石具有明显不同的形态:不规则和风化,表明同种异体起源。
石英、长石和粘土矿物是剖面锆石中的主要无机部分,稀土磷酸盐、钛铁矿和Ti氧化物,源自河流冰砂的重矿物部分,通常使用BSE检测器在剖面A和分离矿物部分的剖面中进行鉴定。
单个样品在分析的矿物的相对丰度方面有所不同。剖面A深度-和60-70厘米的样品含有较少量的碎屑矿物。在80-90厘米的深度和底部样品中发现了相对大量的碎屑矿物,在那里看到了圆形的沙粒。
含金属矿物和人为颗粒在样品中相对较少。几种富含锌的球状铝硅酸盐和铁氧化物在上层泥炭层中发现,与沙沉积物接触处。
在40cm的深度处鉴定出碳酸锌,在大约60厘米的深度发现了小颗粒的碳酸铅。与含锌和铅的矿物一起,存在较大的碳酸盐和白云石颗粒。
Ag-Au和Ag–Au–Cu合金的小板在暗层内70厘米的深度是一个有趣的发现。EDS谱图表示合金中的金含量很高。这些颗粒的多孔外观有利于它们在环境中的延长存在。以Cu和Zn为单位在与碳酸盐相关的约40厘米深度处被鉴定出来。
泥碳土壤中重金属的流动在泥潭积累的00年期间,泥炭保存了不同类型的自然和人为金属释放到环境中。泥潭生长的初始金属富集与附近锌-铅-铁-银矿石的风化过程有关。
铁矿物、Ca-Mg碳酸盐的化学转化和铁、锌、铅、钙和镁离子的迁移是含锌-铅-铁矿物碳酸盐岩风化的本质影响。在土壤中迁移时,铁与其他溶解物质结合形成碳酸盐、氧化物和铝硅酸盐。
硫化物的氧化受母岩的成分和性质控制,并受到土壤适当湿度和氧化还原电位的促进,导致形成新的不稳定矿物。硫酸盐以快速的速度风化形成稳定的形式。在许多情况下聚集体呈球形并与铝硅酸盐球晶结合。
粘土和有机质富质土层重金属吸收能力增加。许多金属可以被次生含铁矿物吸收,特别是铁氧化物。
从母体硫化物中浸出的铁与其他溶解的矿石成分和氧气结合,形成不稳定的水合硫酸盐。其中最常见的是水合Fe氧化物,它们可以形成直径范围为50-μm的共形和自定形板状晶体。
在泥炭土壤中,重金属的流动性主要由泥炭的高阳离子交换能力控制。泥炭中重金属固定化的主要过程是它们与有机物的结合。从分析的重金属来看,铅对有机物的亲和力最高,在有机物丰富的土壤中通常被认为是不动的。
Zn和Cd被泥炭保留的效率较低,并且被记录为沿剖面向下迁移。由于锌是植物必需的营养素,生物积累过程可能会影响其在泥炭中的分布。在微营养性沼泽中,诸如无机相吸附和沉淀等过程也会影响重金属的行为。
在暴露于富含金属的地下水的泥炭沼泽中,氧化铁是锌和铅的主要结合剂。,在这种情况下,铁含量高达40重量%。在厌氧条件下,Zn也可能以硫化锌的形式沉淀,泥炭中的Zn浓度相对较低。
在土壤中形成或能够长时间存在的矿物质是pH和Eh条件的良好指标。锌和铅碳酸盐的存在表明泥炭中占主导地位的中性至碱性条件。缺乏硫化物以及常见的Fe氧化物表明有氧条件占主导地位。
对于这类沉积物来说,这是相当不寻常的,因为在浸水泥沼中,厌氧条件和溶解的有机物质,它们充当反应物或配体,通常促进Fe氧化物的分解。
可能导致铁氧化物沉淀的另一个现象是沉积后泥炭的氧化,很可能与最近排水系统的发展和由于采矿活动和饮用水取水而降低地下水位有关。
在泥炭沉积物中,上层和下层泥炭层中铁氧化物的更丰富的沉淀与铁含量的增加无关,这可能表明铁有机配合物的分解和随后的铁氧化物沉淀。
氧化是由于含氧陨石水与上层泥炭层的相互作用,以及在较小程度上,底层与氧化性地下水的相互作用,有机物的氧化还原缓冲能力丧失。
以Fe氧化物的共同沉淀为标志的流星水渗透程度与分析的微量金属浓度的增加有关。有人认为,上层泥炭层中Zn、Pb和Cd浓度较高,很可能是由于最近的工业污染,用陨石水渗入泥炭,而不是泥炭的土生土长。
在较小程度上,在底层也观察到相同的现象,其中也可以看到锌浓度的增加。Zn与有机物的结合相当弱,它在泥炭中的迁移率预计将高于Pb。Zn含量明显较高至40-50cm,Pb浓度达到30-40cm层,Cd富集在地表以下30厘米的层中。
Tl浓度在分析剖面中显示出不规则的分布,并且高于Cd的记录,这对于被Pb-Zn采矿和冶炼活动污染的土壤来说不是典型的现象。高浓度的Tl可能表明Tl由溪水供应到泥炭中,并被泥炭有机物选择性地吸收。
被采矿和冶炼污染的土壤中的Tl含量是可变的,可高达27毫克公斤。在最近的点发射源附近,Tl浓度局部可达到mgkg的值。在整个泥炭剖面中,Mn浓度非常低。
在碳质三叠纪岩石上形成的土壤通常含有比分析的泥炭多十倍的这种元素。研究表明,Mn不受原位沉淀的Fe氧化物的束缚,在泥炭有机质中没有积累的趋势。
球状硅铝酸盐和含锌的Fe氧化物起源于附近的冶炼厂或与其他高温燃烧过程有关。在距离排放源几公里的土壤中发现了源自锌冶炼过程的类似球状聚集体。
重晶石以大晶粒的形式,经常在矿石发生地区的土壤中发现。锌冶炼厂排放略微熔化的重晶石骨料。重晶石纳米晶体在西里西亚-克拉科夫地区的对流层中很常见且丰富。
西里西亚-克拉科夫锌-铅矿石中没有描述银矿物。银存在于硫化铅和铁中,含量高达毫克千克。泥炭中含银相的出现是相当出乎意料的,不能排除古老的人为起源。
结论以锌和铅碳酸盐以及铁氧化物为代表的次生含金属相的存在表明,泥炭剖面中存在地球化学交替的碱性途径。
泥潭从三叠纪碳酸盐岩中接收水,导致泥炭碱化,导致初级铁,铅和锌硫化物和硫酸盐的缺失。Zn-Cu,Ag-Au合金的存在可能与早期的采矿和冶炼活动有关,但需要通过进一步的研究来明确识别这些活动。
泥炭上层的矿物学以及上覆沙中含金属相的存在证实了近期工业对泥炭的污染。
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